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纺织印染废气VOCs治理技术探讨

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前沿导读



随着国家《纺织工业大气污染物排放标准》即将颁布,纺织印染主要污染物.挥发性有机物( volatile organic compounds,简称VOCs)已列入国家《纺织工业大气污染物排放标准》内的一个污染项目,也由原来可治不治转化成为必须治理的过程,未雨绸缪,作者通过调研、试验研究,对VOCs的治理技术及存在的问题进行探讨。





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纺织印染行业VOCs的来源

我国是纺织大国,目前90%以上的印染企业集中在浙江、江苏、广东、福建和山东等五个沿海省份,我国纺织产业在为提高人民生活水平,出口创汇,解决就业,拉动当地经济发展作出巨大贡献同时,也给大气生态环境带来较大的污染。

纺织废气中VOCs主要来源于两个方面,一是纺织品前处理以及功能性后处理工序(如使用定型机、焙烘机、烧毛机、磨毛机等处理织物过程),在热定型时,纺织品上的各种染料助剂、涂层助剂都会以气体形式释放出来,主要是一些甲醛、多苯类、芳香烃类等有机气体。热定型机废气温度高,气量大,直接排放会造成大量的能源浪费。采用热交换方式回收废气所含的部分热量,能产生良好的经济效益。用水/气换热器回收的热量,多是以热水形式贮存,可用于印染行业中的煮炼工艺;采用气/气换热器,利用废气中的热量将新鲜空气预热后用于热定型工艺,一台定型机每年可减少锅炉燃料消耗十万元以上。二是印花工段产生涂料稀释剂,以苯、甲苯、二甲苯为主,简称三苯,此外还有甲醛等。

1.1 热定型机排放的VOCs

目前国内纺织印染热定型机1万多台,基本以8箱热定型机为主。定型机内干热空气的温度通常控制在120-210℃范围内。在定型过程中,织物携带的水分与溶剂、油脂和蜡质等有机化合物一起受热挥发,随废热空气一同从排气筒排出,成为定型机废气。废气进入大气后,过饱和的水蒸汽和高沸点的有机蒸汽因温度下降而凝聚,分别形成大量白色水雾和淡蓝色烟雾,后者由粒径极小的、具粘稠性的颗粒物构成;废气中的低沸点有机物,仍以蒸汽的形态存在。

定型机排放的大量持久、稳定的白色或淡蓝色烟气,导致厂区周围空气的透明度和能见度降低,显著影响大气环境的感观指标。废气所含的油烟微小颗粒,性质稳定、难溶于水,长时间漂浮在空中,对大气环境造成严重污染。

笔者从调研情况来看,从现有的热定型机使用的静电除尘器收集的油脂来看,一台8箱热定型机每天可收集80-160kg油脂。

1.2 印花工段VOCs废气

目前印花工序的设备以平网、圆网为主,印花工艺有染料印花(分散、活性等)、涂料印花。印花前准备工序包括制版、清洗网版、配料等。

从调研,现场检测情况来看,制版及清洗版车间,其VOCs主要成分为苯、甲苯及二甲苯,其中工作点呼吸带位置苯的浓度达到大于2000ppm的浓度,由于纺织印染行业没有颁布大气污染物排放标准,许多企业也就没有采取治理措施。有的企业采用轴流风机直接排入大气,有的企业没有采取通风措施,形成无组织排放。不仅对工人身心健康受到严重影响,而且也给周围大气态环境造成污染。

配料工段,就是要使各种颜色的涂料与辅料混合,使涂料黏度降低才能印至布料上。从调研情况来看,除独资企业及合资企业采用密闭的智能配料外,多数印花配料还是采用传统的人工的敞口容器配料,VOCs不仅影响操作工人,也以无组织地排放的形式污染周围大气环境。

在印花工段,印花浆料印到纤维布料之后,各种颜色的涂料滞留下来,不管是平网印花还是圆网印花,99%的“三苯”就要挥发到大气中,因此该工段就是最大的VOCs污染源。

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VOC治理现状

2.1 热定型剂治理现状

定型机废气导致的环境污染问题,已经引起人们的高度关注。近几年来,我国东南沿海的部分城市,针对印染定型机烟气的专项治理工作已经取得一定成效。

以浙江省绍兴柯桥区为例,该区从2006年开始深入印染行业定型机废气专项整治行动,并颁布了绍兴县《印染行业定型机废弃排放限量》(DB330621/ T001-2013)地方排放标准,于2013年5月1日正式实施。该标准仅设两项污染物,颗粒物和油烟,利于检测,类似于国家《餐饮业油烟排放标准》( GB18483-2001)。检测油烟项目完全照搬国家《餐饮业油烟排放标准》(GB18483-2001)的测试方法,但笔者认为,两者的油类最大吸收波长不同,使用同样的测试方法会出现一定的误差。但总体来讲,绍兴柯桥区的地方标准颁布后,对我国印染第一大县的热定型机烟气治理起到了决定性作用,区内印染企业的定型机全部安装了废气净化装置,区域大气环境质量得到显著改善,为全国的纺织印染废气治理开了一个好头。

此后全国也陆续开始了热定型机的油烟治理,虽然国家《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,但热定型机烟气治理的工作已经开始启动,针对目前国内热定型机烟气治理技术进行初步评价。

(1) 静电收集法

静电收集法的原理是颗粒物进入电场后,在颗粒物带上电荷,称为荷电,随后经过电场,利用静电引力吸引到集油极上,达到颗粒物从气体中分离的目的。目前使用的静电收集器分为立式和卧式两种,立式静电收集器由于不宜过高,因此只能设有一个电场,净化效率不会很高;卧式静电收集器可以设立几个电场,净化效率可以提高,电场越多净化效率就越高。由于国家的《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,国家《大气污染物综合排放标准》制定的标准过于宽松,甚至不用治理都可以达到排放标准。   

使用静电收集法也存在如下问题:一是VOCs不仅仅是固相,还存在气相状态,因此气相状态VOCs 无法通过静电收集法净化,因此静电收集法的净化效率再高也只是针对固相颗粒。二是静电收集法收集的油污粘附在集油极板上,很快就会发生氧化反应生成脂类,不宜清除,现采用过热蒸汽吹托,但是一旦油污形成脂类就不易溶于蒸汽,已成为当前困惑企业的头疼问题。集油极表面粘附油污后其净化效率也会下降。因此,如何解决上述问题有待于进行深入探索及试验研究。

 (2) 洗涤法

洗涤法的原理是通过液体与油烟气体充分接触,使液体中的油烟成分进入液相,最后达到油气分离的目的,该技术来源于除尘技术,净化效率较低,由于国家的《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,绍兴柯桥区的《印染行业定型机废弃排放限量》(DB330621/ T001-2013)地方排放标准规定了颗粒物的排放标准,颗粒物排放浓度不得超过30mg/m3,油烟排放浓度不超40mg/m3,其它地方还没有统一的排放标准。使用洗涤法基本还可以达标。

为提高净化效率,采取在洗涤塔内废气首先均匀分布在整个洗涤塔内,使气流风速降低;上侧喷雾喷出的液体均匀布满整个空间,使含油烟细小微粒气体与该水雾接触,这样气液两相混合、吸附从而起到捕捉的目的,这样微小油烟与细小液滴冷凝吸附结合合成较大的颗粒沉降下来,较细小水颗粒随气体进入上侧脱水板;由螺旋脱水板产生离心力除去废气中的细小水颗粒,最后排出净化装置外。该净化装置净化效率不如静电收集法高,可以达到70%以上。但存在着气液比不易掌控等问题,气液比过小,净化效率下降;气液比过大,也会发生液膜夹带现象,大量水珠带出净化器。

待国家的《纺织印染行业大气污染物排放标准》颁布后,随着排放标准的提高,洗涤法可能不能适应形式的需要。

 (3) 催化燃烧法

催化燃烧是借助催化剂在低温下(200~400℃)下,实现对有机物的完全氧化,因此操作简便,安全,净化效率高,在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面应用较广。焚化燃烧对油烟虽然具有很高的去除效率,但考虑到运行成本、操作简便性和催化剂可靠性,在实际中很少被采用。催化剂的关键部件是催化剂,催化剂是一种能提高化学反应速率,控制反应方向,在反应前后本身的化学性质不发生改变的物质。在一个化学反应过程中,催化剂的加入改变的仅是化学反应的速度,而在反应前后,催化剂本身的性质并不发生变化。

在热定型机烟气处理之前,为了避免催化剂床层的堵塞和催化剂中毒,必须对废气进行预处理,以除去废气中的粉尘、液滴及催化剂的毒物。之后进入预热装置,预热装置包括废气预热装置和催化剂燃烧器装置。因为催化剂都有一个催化活性温度,对催化燃烧来说称催化剂起燃温度,必须使废气和床层的温度达到起燃温度才能进行催化燃烧,因此,必须设置预热装置,温度可达300℃以上。热定型机的烟气温度在200℃以上,稍微预热即可满足要求,因此适用于催化燃烧处理。预热装置加热后的热气可采用换热器和床层内布管的方式。预热器的热源可采用催化燃烧后的排气,多余的预热可回收利用,还应设置废热回收装置,以节约能源。

催化燃烧法最适用于连续排气的净化,热定型机操作适合于这一点。在有机物废气的催化燃烧中,所要处理的有机物废气在高温下与空气混合易引起爆炸,安全问题十分重要。因而,一方面必须控制有机物与空气的混合比,使之在爆炸下限。

2.2 印花工段VOCs的治理

(1) 蓄热式热氧化器(RTO)

蓄热式热氧化器(Regenerative Thermal Oxidizer,以下简称为RTO),是在热氧化装置中加入蓄热式交换器,预热VOCs废气,再进行氧化反应。随着蓄热材料的发展,目前蓄热式热交换器的热回收率已经达到95%以上,而且占用空间越来越小。这样辅助燃烧的消耗很少(甚至不用辅助燃烧,且当VOCs 的浓度达到一定值以上时,还可以从RTO输出热量)。同时,由于目前的蓄热材料都选用陶瓷填料,所以可处理的腐蚀性或含有颗粒物的VOCs废气。

这是一种新型的去除可挥发性有机物( VOCs)设备,在高温下将有机组份氧化分解为二氧化碳和水,使用旋转翼替代了传统设备中众多的阀门以及复杂的液压设备。有机物去除率可以达到99%以上,热回收率达到95-97%。

在工业生产过程中,排放的有机尾气通过引风机进入设备中,通过选转翼将进口气体和出口气体完全分开。气体通过结构陶瓷时发生热量的储备和热交换( RTO)系统气体在进入燃烧区前在催化剂区域发生氧化反应,气体进入燃烧区借助VOCs氧化产生的热量或者外部燃料的能量达到设定的温度。气体从燃烧区出来,气体所带的热量释放出来并储存于吸热区,净化后的气体通过旋转翼排放。系统连续运转、自动切换吸热区和放热区。 该工艺特点:

① 操作费用低,超低燃料费。有机废气浓度在450ppm以上时,RTO装置不需要添加辅助燃料;

② 净化率高,一床式净化率达95%以上,两床式RTO净化率达98%以上;

③ 不产生NOx等二次污染;

④ 全自动控制、操作简单;

⑤ 安全性高;

⑥ 稳定性高。

(2) 吸附-催化燃烧法

原理为:使用具有较大表面积的多孔材料,吸附VOCs成分在其表面,吸附剂选择沸石等材料,废气中的VOCs经过分离后成为洁净气体,直接通过排气筒排放,第一步达到去除废气中VOCs的目的;沸石制成转轮形状,沸石吸附饱和之后转入脱附区,利用一股加热气体(利用苯装置排气的加热)通入沸石中,进入催化燃烧器或蓄热式热氧化器( RTO)催化燃烧处理,排放洁净的二氧化碳和水,燃烧后产生高温气体被引用作为热流体,进行利用,回收热能,达到热能回收利用的目的。

该技术成熟,己成功应用于机械、轻工等行业“三苯”气体的处理,转轮的转速为每小时1-8转。但对于纺织印染行业来讲,更具有优势,可以将催化燃烧产生的热能充分利用,用于本企业,产生经济效益。该工艺特点:

① 操作费用低,热能回收可降低运行成本;

② 净化率高,净化率达98%以上;

③ 由于催化燃烧温度低,不产生NOx等污染气体;

④ 全自动控制、操作简单;

⑤ 安全性高;

⑥ 稳定性高。

(3) 印花操作工程中的清洁生产工艺

转移印花是先将染料或涂料的花纹图案印在纸上,制成转印纸,然后在一定条件下使转印纸上的染料或涂料转移到纺织品上去。转移印花以在纯涤纶织物上的效果最好,纯锦纶织物也能转移印花。转移印花适合于印制小批量的品种,印花后不需要后处理,减少了大气污染,属于清洁生产。印制的图案丰富多彩,花型逼真,艺术性强,但转印纸的耗量大、成本高。目前主要用于涤、锦轮纺织品的印花,在天然纤维纺织品上进行转移印花还有待创新发展。

数码喷墨印花是将含有色素的墨水在压缩空气的驱动下,经由喷墨印花机的计算机分色处理喷嘴喷射到被染基材上,由计算机按设计要求控制形成花纹图案。根据墨水系统的性能,经适当处理,使纺织品具有一定的牢度和鲜度。其印花速度比滚筒印花低很多,成本比传统印花高。一般来讲,数码喷墨印花用墨水的各项牢度均高,而且染料是按需喷射到基质上,挥发性有机物排放量大大降低。另外,喷射印花技术与常规印花相比,大大缩短了技术流程,可免去繁复的花样制版和色浆调制工序,生产周期短,特别适合小批量、多品种、快捷反应、高质量产品的生产。喷射印花环境友好,无废弃染化料,能耗、用水量极低,处理费用也最少,工作环境清洁,无噪声,因此是重点发展的清洁生产技术。

静电印刷是近年来发展起来的一种新颖印刷工艺,利用一种较简单的静电装置,即印刷涂料与织物之间保持一定间隔,在不直接接触情况下,由于静电场作用使印墨转移到织物上。为了使印刷图案在织物上有一定色牢度,在完成复印之后还必须进行固着后处理。由于静电印刷速度快,可将花纹图案一次性直接印制在织物上,比目前使用的其他印刷方法简捷方便,且静电电子印花具有效率高、流程短、成本低、环境污染小等优点,是生态纺织品印花首选的印花方法。静电电子印花装置与喷射印花机完全不同,不使用喷嘴,运转率比喷射印花高20%以上,清晰度为720dpi,生产速度是喷射印花机的50倍,而每平方米所需染料、油墨的价格则为喷射印花的1/200,大大降低染料、油墨的使用量,减少挥发性有机物的产生,是一种清洁生产工艺。

另外,采用智能配料,密闭操作,管道输送浆料、颜料是减少VOCs排放一个主要措施,是简单可行的方案,符合性情生产工艺。在投资很小的情况下,可以减少VOCs的弥散,保护工人身体健康,具有经济效益和环境效益,目前在国内许多独资、合资印染企业使用。

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结语

2013年,环境部将《纺织印染业工业大气污染物排放标准》纳入到了国家环境保护标准制定修订计划中,本标准由中华环保联合会环保技术标准研究专业委员会和东华大学负责制定,多家单位参与,目前已颁布征求意见稿,预计2016年底出台。新标准必将有力促进纺织印染的VOCs全面治理。

大气中VOCs的浓度与热焓值呈正比例关系,废气中VOCs越高其热焓值就越大,是一大可回收利用的宝贵热源。随着VOCs的治理的全面展开,这一潜在的热源也会给企业带来较大的经济效益。

来源:浙江省印染行业协会

作者:东华大学环境科学与工程学院 马承愚



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