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VOCs治理技术在制药行业中的应用

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摘要:制药行业是我国国民经济的重要组成部分,同时也是产污较大的行业,在药品生产过程中使用了大量易挥发的有机溶媒,使得该行业废气中的VOCs严重超标。近年来,随着政府对VOCs治理的重视,制药企业面临着前所未有的环保压力。本文综述了制药行业VOCs排放特点,比较主流的治理技术、案例及提出了刚起步的制药行业VOCs治理市场中存在的问题和展望。

关键词:制药行业、VOCs、治理技术

中图分类号:X51            

 

0引言

挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds,简称VOCs),在常压下,任何沸点低于250℃的有机化合物,或在室温(25℃)下饱和蒸汽压超过133.32Pa,以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物的总称[1]VOCs 与大气中的其他化学成分反应,生成气溶胶等二次污染物,引发城市光化学烟雾、灰霾现象。工业源排放的VOCs对人体健康危害较大,部分污染物具有“三致”作用[2]

近年,我国几大城市相继出现雾霾天气,政府和人民逐渐意识到VOCs是城市光化学烟雾决定性的前体物[2]。随之政府出台了一些列政策,目前我国针对挥发性有机物的治理方针为先抓重点区域、重点行业,再逐步深入。因此重点行业面临的环保压力日益增大。而制药行业作为我国六大重要污染行业之一,相比石化、包装印刷、家具、制鞋、汽车等行业,该行业的VOCs排放量大、成分复杂、异味严重、防治工作起步较晚,相关的政策和管理制度还不健全[3]

目前针对制药行业产生的VOCs,治理市场中常采用:冷凝回收、喷淋吸收、活性炭吸附、VOCs浓缩系统、燃烧、低温等离子体等技术。燃烧技术在近年被公认为是治理VOCs最彻底的方法,去除效率高并且稳定,设备市场发展也最为蓬勃,但若未对工况进行深入了解,而盲目的投入焚烧设备,此时设备不仅不能达到理想效果,并且还可能存在安全隐患。最好的治理方案是通过实地考察,将环保与节能完美结合。

本文对国内外制药行业中常用到的 VOCs 治理技术进行了总结,对不同治理技术的优势、特点及工程案例应用做了简单介绍,以期对国内同行在制药行业 VOCs 治理方面有所借鉴。

1制药行业VOCs排放特点

1.1制药行业废气排放特点

(1)生产工艺复杂、污染物产生量大

制药行业按药品的生产工艺可分为:发酵类、提取类、化学合成类、中药类、生物工程类和制剂类[3]。其中发酵类和化学合成类制药工业是VOCs的排放大户。我国是一个化学原料药生产大国,尤其是发酵类药物产品的产能产量位居世界第一[3]

发酵类制药主要包括:抗生素、维生素和氨基酸等。此类制药工业污染源主要包括:发酵尾气、有机溶剂挥发、菌渣、酸碱废气及废水处理装置产生的恶臭气体。废气特点:风量大、湿度高、VOCs浓度低且不稳定,常含氯、硫等较难处理的元素,组分复杂。菌渣作为危险废弃物较难处理。

化学合成类主要品种:合成抗菌药、麻醉药、解热镇痛药、非甾博体抗炎药、抗病毒药和抗真菌药、抗肿瘤药、体药物等16个大类约近千个品种。化学合成类工业制药生产过程中,原材料分离过滤、发酵萃取、蒸馏回收、净化干燥的环节会产生溶剂蒸发性VOCs排放,阀门、反应槽、泵与其他设备连接处易发生逸散性排放。废气主要包括:乙醇、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、乙腈等。特点:风量小、VOCs浓度高、含尘和含水率低。

2013年,我国有药品生产许可证的企业7232家,其中化学药品制剂企业2841[4]。固体制剂在喷干造粒阶段,废气含尘高、温度高、含湿率高,此类废气最难治理。

生物工程类包括基因工程药物、基因工程疫苗、克隆工程制备药物等。此类制药废气主要来自于溶剂的挥发,包括乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和乙腈等,还存在发酵过程中产生的少量细胞呼吸气,主要成分为CO2N2

提取类制药,按来源分:人体、动物、植物、海洋生物等,但不包括微生物。此类工艺常分为六个阶段:原料的选择和预处理、原料的粉碎、提取、分离纯化、干燥及保存、制剂。主要污染物来自于清洗、粉碎和包装时产生的药尘,以及提取过程中使用的挥发性有机物的挥发部分。

中药类分为中药材、中药饮片和中成药。废气主要来源于切制等工序产生的药物粉尘和炮制过程中产生的药烟。

2间歇排放、波动性大

制药生产多采用间歇生产方式,污染物也间歇性排放。即污染物在短时间内集中排放。污染物的排放量、浓度、瞬时差异较大,从而加大了处理设施的运行难度,最终造成恶劣的环境影响。

(3)成分复杂、环境危害大

制药行业产生的污染物浓度高、成分复杂。污染物包括生产过程中使用的原辅材料(包括大量的有机溶剂)、难生化降解的化学合成物质、残留物成分以及药物降解中间产物。其中许多污染物为恶臭气体,甚至剧毒或致癌物质。

总体来说,我国制药行业,原材料投入量大,产出比小,其大部分物质最终成为废弃物,从而污染水体和大气,并且废气量大,废物成分复杂,种类繁杂,污染危害严重,因此该行业的废气治理难度大。

1.2 制药行业VOCs主要成分

医药行业制药过程产生的VOCs主要为甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、异丙醇、乙腈、环氧乙烷、甲醛等[3]。不同的制药方式会产生不同的废气,发酵制药过程中,主要是在提取和精制中产生溶媒废气、菌渣干燥废气等,其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高,分别为65%30.41%[5]。对于化学合成制药来说,则是异丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高,分别44.27%35.39%9.78%[5]

1.3制药行业VOCs优先控制排序

制药行业排放的有机污染物常为高危、致癌物质。何华飞[5]等人参照胡冠九采用的由美国科学院定义的VOCs评价模型,对各制药类型释放的VOCs作风险评价,从而确定出制药行业产生VOCs的优先控制顺序。通过计算,发酵类制药、提取类制药、化学合成制药、生物工程类制药4种制药类型释放的VOCs风险值为5.4×10-7~3.2×10-5/a,接近国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值(5.0×10-5/a)。该文调查的4种制药类型的主要VOCs的风险值大小排序为:发酵类,丙酮>乙酸乙酯>甲苯>>二氯甲烷>甲醇;提取类,丙酮>乙酸乙酯>>乙醇;化学合成类,异丙醇>丙酮>甲苯>二氯甲烷>环氧乙烷>乙腈>乙醇。

1.4制药行业VOCs治理现状及难点

目前我国还没有出台制药行业VOCs排放的行业标准,2010年上海修订了2006年发布的地方标准《生物制药行业污染物排放标准》(DB31/373-2010);2014年,浙江省发布了《生物制药工业污染物排放标准》(DB33/923-2014);2014年天津市《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB12/524-2014)正式发布实施,其中含针对医药制造行业VOCs排放控制标准。2015年,河北省制定了《青霉素类制药挥发性有机物和恶臭特征污染物排放标准》(DB 13/2208-2015)。2016年环境保护部发布了《关于挥发性有机物排污收费试点有关具体工作的通知》,虽然目前全国已有十个省市相继发布了《VOCs排放收费标准》,但此收费标准主要针对石化行业和印刷包装行业。因此制药行业的VOCs治理起步晚,政策不健全,污染市场大。

环保部公开数据显示,2009年中国制药工业总产值占全国GDP不到3%,而污染排放总量却占到了6%,被公众称为“前门制药治病,后门排污致病”[6]。根据国家统计局发布的环境统计数据 2013显示,全国医药制造业工业废气排放总量高达1741亿m3[7]。制药企业使用的有机溶剂种类多、产生点位复杂,如储运输送、反应过程、末端治理等很多环节均会有VOCs产生。制药行业废气较石油化工、包装印刷、涂装、家具、制鞋等行业废气治理的难点在于,废气湿度高,VOCs浓度不稳定;组分多,且常含氯、硫等使催化剂中毒的元素,治理难度大;制药企业多为老厂区,厂区设计时未考虑环保设备安装布局;且很多厂区为防爆车间,对环保设备要求高,从而大大增加了治理成本。制药企业 VOCs 治理问题已经受到社会广泛关注,保护环境、治理VOCs成为医药行业一项重要而艰巨的任务。

2 VOCs治理技术的应用

2.1沸石浓缩转轮系统

1)技术原理

沸石浓缩转轮是全球公认的最高效的废气浓缩技术。其主要原理是利用连续变温的吸附、脱附工艺,使低浓度、大风量有机废气浓缩为高浓度、小流量浓缩气体。沸石转轮浓缩吸附装置分为三个区域,分别为吸附区、再生区和冷却区,各个区域由耐热、耐溶剂的密封性材料分隔。待处理的气体在引风机的作用下,通过吸附区域,污染物被分子筛截留吸附,洁净气体达标排放。转轮在皮带的带动下,进入到再生区,吸附在分子筛上的污染物质在高温再生风及再生风机作用下,从分子筛上脱附下来,分子筛得以再生。转轮继续转动,进入冷却区,此时由冷却的洁净气体或待处理气体对分子筛进行冷吹,使其迅速降温,恢复其吸附功能。原理见图1



2)技术优势

操作连续性、效率稳定性、废气排放状况等方面均优于固定床系统,同时亦有低压损、无吸附材料损耗、灵活组装的有点。沸石不可燃,安全性能好,可以在高温下进行脱附再生(最高可达300℃),对于大部分有机化合物可以进行处理,尤其是在吸附高沸点有机物时,优势更加凸显。

3)技术特点

沸石转轮常与回收系统和燃烧系统组合使用,常用于低浓度、大风量的VOC工况。沸石转轮利用吸附性极好的疏水性分子筛作为吸附剂,能够适用于更多种类的VOC,以及不同的运转条件。即使是苯乙烯和环己酮等具有热聚合性高的VOC,也能使用疏水性分子筛高效率地进行处理。浓缩转轮的核心部件因为是在高温下烧结处理而成的,完全是无机物的结合体。如果发生蜂窝通路堵塞时,可以进行水洗,分子筛转轮也可以根据实际情况通过热处理进行高温活化

(4)案例

某制药厂发酵车间尾气治理,风量15000m3/h,废气主要成分:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等,VOCs初始浓度为1350mg/m3。因乙酸丁酯沸点高,采用沸石转轮浓缩系统,VOCs浓缩8倍。经过浓缩系统吸附后排气中VOCs浓度低于20mg/m3。浓缩后的高浓解析气量约为9000m3/h,高浓解析气的通过氧化法进行进一步无害化处理,最终实现有机废气的达标排放。

2.2燃烧系统

燃烧法是通过燃烧掉空气中含有的VOCs废气,使之成为无害物质的一种方法,也是目前应用最为广泛的有机废气治理方法。它仅能烧掉那些可燃的或在高温下能够分解的有害气体和烟尘,不能回收空气中含有的原有物质,但可以回收燃烧氧化过程中产生的热能。燃烧法又分为直接燃烧法、蓄热式燃烧法、蓄热式催化燃烧法,后两种燃烧法使用更为普遍。

2.2.1直接燃烧法

(1)技术原理

直接燃烧烧是用燃烧机添加辅助燃料,将有机废气加热到高温(≥760℃,不同的有机废气温度不同),在燃烧室发生氧化反应生成 CO2H2O,从而予以去除。

2)技术优势

适合工况范围广,尤其适用于废气中含有能使催化剂中毒的硫、氯等元素。

3)技术特点

此技术处理效率较高,同时运行中或启动过程消耗的能耗高,因此目前在较多项目中逐渐被蓄热式燃烧所替代。

2.2.2蓄热式燃烧法

(1)技术原理

蓄热式燃烧炉(Regenerative Thermal Oxidizer)简称RTO,把有机废气加热到760℃,使废气中的VOCs氧化分解为二氧化碳和水。氧化产生的高温气体流经特制的陶瓷蓄热体,使陶瓷升温而“蓄热”,此“蓄热”用于预热后续进入的有机废气,从而节省废气升温的燃料消耗。

(2)技术优势

与传统的直燃式热氧化炉相比,蓄热式燃烧具有热效率高、运行成本低、能处理大风量低浓度废气等优势。浓度稍高时,还可进行二次余热回收,大大降低生产运营成本。

(3)技术特点

蓄热式燃烧设备目前已发展较为成熟,可采用全自动化控制。陶瓷蜂窝体作为换热材料,与传统高温裂解炉配用金属换热器相比,热回收效率显著提高。陶瓷蜂窝体耐温性好,在1000℃的工作状态下不变质,不粉化。针对某些制药车间有不同的防爆等级,在设计时,需要充分考虑消防和防爆等安全因素。

当废气中VOCs浓度4g/m3时,基本上不再需要添加辅助燃料,此时设备可以维持自持燃烧。

(4)案例

某制药车间有机废气排放量7000Nm3/h,采用间歇工作制:每天工作8小时,废气温度50℃,有机废气浓度6g/m3,主要污染成分为:丙酮、甲醛、正丙醇、异丙醇、甲苯、正己烷、三氯甲烷(氯仿)。采用RTO燃烧设备,污染物去除率达99%。有机物在高温有氧环境中(850℃以上)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物质,实现有机尾气的净化处理。同时产生的热量被装置中的蓄热体吸收,保证了出风温度在60℃左右,大大节约了运行过程中的能量消耗,在进气污染物浓度高的前提下,整个系统的热量可实现自给自足。

2.2.3蓄热式催化焚烧法

(1)技术原理

蓄热式催化燃烧技术(Regenerative Catalytic Oxidizer,简写为RCO),是在催化燃烧技术的基础上增加了一套热能存在与再利用装置——蜂窝状陶瓷蓄热体。废气通过换向阀被送到加热室,使气体达到燃烧反应起燃温度,再通过催化室的作用,使有机废气彻底分解成二氧化碳和水。燃烧后的废气通过蓄热体,热量被留在蓄热体中,用于预热新进废气。若此热量达不到反应起燃温度,加热系统通过自控系统实现补偿加热。催化剂的作用是降低反应的活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,以提高反应速率。原理如图2.


2)技术优势

无火焰,安全性好,要求的燃烧温度低,辅助燃料费用较其他燃烧方式为最低,二次污染物NOx生成量少,燃烧设备体积小。蓄热体材料热能回收率高。

(3)技术特点

该设备操作方便,可以实现全自动控制,安全可靠。设备启动到起燃时间短,能耗低。目前常使用贵金属铂、钯浸渍的蜂窝状陶瓷载体作为催化剂,比表面积大,阻力小,净化效率高。催化剂一般两年更换,并且载体可再生。

但是值得注意,蓄热式催化燃烧一般不能用于处理含有硫、氯和硅等容易使催化剂中毒而失效的废气。另外催化剂一般具有较强的选择性,如果待处理物中含有多种VOCs,那么将增大催化剂选择的困难度。

(4)案例

某制药车间丙酮废气排放量5000Nm3/h,采用间歇工作制:每天工作8小时,废气温度70℃,有机废气浓度1g/m3, 采用RCO装置,污染物去除率达99%以上。由于项目中有机尾气的产生量是间断性的,整套工艺路线采用了快速预热启动系统,在保证整套工艺节能高效的前提下,实现了系统快速启动。在贵金属催化剂的作用下,有机物在一定温度下(200--350℃之间)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物质,实现有机尾气的净化处理。

2.3冷凝回收技术

1)技术原理

冷凝回收[8]是气态污染物在不同温度以及不同压力下具有的不同饱和蒸汽压,当降低温度或加大压力时,某些污染物会凝结出来,从而达到净化和回收VOCs的目的。可以借助不同的冷凝温度而达到分离不同污染物的目的。

VOCs成分较单一且有回收利用价值,VOCs浓度>20000mg/m3时,冷凝回收法最为经济。若废气成分单一、有回收利用价值,浓度不高时,可先采用吸附浓缩,再进行冷凝回收。

2)技术优势

可回收利用VOCs,降低生产成本。

(3)技术特点

冷凝回收技术,常用在浓缩系统之后,当VOCs浓度越高,冷凝效果越好。

(4)案例

某制药厂废气主要成分为4-甲基-2-戊酮,废气量为8000m3/h,初始浓度为5000mg/m3,经过沸石转轮浓缩系统后,采用多级冷凝回收技术,回收率>75%。特点是整个溶媒回收系统考虑了能源回收与利用,最大限度的减少了回收过程中能源的消耗。

2.4喷淋吸收

1)技术原理

吸收法[8]是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。吸收效果主要取决于吸收设备的结构特征和吸收剂性能。

根据吸收塔内气液接触部件的结构型式,一般可将塔设备分为两大类:填料塔与板式塔。填料塔属于微分接触逆流操作,塔内以填料作为气液接触的基本构件。填料塔一般按气液逆流操作,混合气体由塔底气体入口进入塔体,自下而上穿过填料层,最后从塔顶气体出口排出,喷淋液(吸收剂)自上而下,在塔体里与气体发生碰撞,从而吸收废气中的污染物质。

(2)技术优势

投资少、操作简单、维修方便,运转安全。

3)技术特点

在制药废气中,喷淋吸收主要用于预处理阶段,吸收废气中的酸碱无机成分。

(4)案例

某药厂尾气中含有HClSO2,浓度为7500mg/m3,采用一级碱液喷淋和二级水喷淋,酸性废气去除率可达97%以上。

林宇耀[9]试验了几种不同的吸收剂(白油、废机油、水-白油、水-废机油、水-洗油)对模拟的医药化工排放典型VOCs(甲苯、二氯甲烷、乙醇)废气进行吸收,从可行性、经济性及吸收效果三方面进行对比,筛选出最佳的水-白油吸收剂。

2.5低温等离子体

1)技术原理

低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态,当外加电压达到气体的放电电压时,气体被击穿,产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高,但重粒子温度很低,整个体系呈现低温状态,所以称为低温等离子体。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用,使污染物分子在极短的时间内发生分解,并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。

2)技术优势

低温等离子技术应用于恶臭气体治理,具有处理效果好,运行费用低、无二次污染、运行稳定、操作管理简单,针对间歇式排放的气体能现实即开即用。

3)案例

某制药公司污水处理车间异味气体严重,异味尾气风量:20000m3/h,主要污染物质有甲硫醇、微量硫醚、二甲胺等,采用低温等离子体工业废气处理技术,气体经过预处理之后进入低温等离子处理系统进行深度离子氧化破坏异味分子的分子结构,最终的排气指标异味气体臭气无量纲值满足国家的排放标准。

3制药行业VOCs治理存在的问题及展望

3.1制药行业VOCs治理存在的问题

(1)目前我国针对制药行业VOCs治理的监管力度还不够,导致老厂区存在工艺设计不合理,在初期缺乏环保意识;厂区能源缺乏综合利用系统,能源成本高;废气处理设施运行不正常,导致异味、臭气问题突出;风量较大、污染浓度低;工况复杂、预处理难度大;废渣处理缺乏监管;废水处理单元技术单一,存在二次污染,污水处理单元废气无收集等问题。

(2)制药企业对VOCs气体危害认识不足,环保意识薄弱。

(3)制药行业发酵尾气湿度大、浓度不问题、组分复杂,防爆等级高等问题,导致对环保技术和环保企业要求更高。

3.2展望

虽然目前我国还未出台制药行业VOCs的排放标准,但从目前发布的VOCs相关政策来看,我国对VOCs治理越来越重视,企业环保压力越来越大。

VOCs治理首先应从污染源头进行控制[10],使用低挥发性原料,优化工艺,减少有机溶剂挥发,回收重复利用有机溶媒。其次,进行过程控制,在生产过程中全密闭生产,优化管道布局,减少泄露,完善监测。最后进行末端治理,采用冷凝、吸收、吸附、燃烧等方法。

燃烧法是目前公认的污染物去除最彻底、运行最稳定可靠、技术较成熟的末端治理VOCs的方法。在当前能源价格飙升的背景下,以资源化循环利用为目的的蓄热式焚烧炉(RTO)技术成为了VOCs处理技术发展的趋势。随着市场的发展,业主和环保企业追求更加节能环保的治理技术,蓄热式催化燃烧(RCO)技术应运而生。其较RTO更节能,是当前VOCs处理技术中最受关注的领域。尤其是催化燃烧系统在大风量、低浓度的处理和循环处理方式中的应用,相比常规火焰燃烧,显示了巨大的优越性。然而催化燃烧中使用的催化剂在遇到硫、氯和硅等元素时容易中毒而失效,另外催化剂具有较强的选择性,从而限制了催化焚烧技术的全面推广。

制药行业VOCs治理是一个巨大的市场,但同时也面临着巨大的挑战,环保企业只有不断的研发新技术,才能在这个市场中占有一席之地。

 

 

 

参考文献

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[6] 中国医药联盟.药企污染门: 前门制药治病后门排污致病[ EB/OL]. ( 2012- 01- 09) [2015- 08- 20]. http: / /www.chinamsr.com /2012 /0109/43717. shtml

[7] 国家统计局.环境统计数据 2013[EB /OL].( 2014- 12- 01 ) [2015- 08- 20]. http: //www.stats.gov.cn /ztjc /ztsj/hjtjzl /2013 /201412 /t20141218_655591.html

[8] 马广大,黄学敏,朱天乐,李坚.大气污染控制技术手册[M]. 北京:化学工业出版社,2010.

[9] 林宇耀.吸收法处理医药化工行业 VOCs 实验研究[D].杭州:浙江大学, 2014

[10] 万林,王浩,胡庆年.医化行业挥发性有机废气( VOCS) 排放特征及防治对策[J].中国环境管理,20114: 64-69



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